ホースラディッス＝西洋わさびの成分
酸化グラフェンの酵素的酸化反応
グレッグ・P・コッチー、ブレット・L・アレン、［…］、アレクサンダー・スター
概要
二次元グラファイトカーボンは、多くの新しい用途を持つ新素材であり、その化学的特性を研究することは重要な目標である。
ここでは、西洋わさびペルオキシダーゼ（HRP）による単層グラファイトカーボンの酵素的酸化という新しい現象を報告した。
低濃度の過酸化水素の存在下（～40 µM）、HRPは酸化グラフェンの酸化を触媒し、その基底面に穴が形成されることを確認した。
同時期の分析では、HRPは化学的に還元された酸化グラフェン (RGO) を酸化することができなかった。
酵素による酸化は、ラマン、UV-Vis、EPR、FT-IR分光法、TEM、AFM、SDS-PAGE、GC-MSによって特徴づけられた。
計算機ドッキングの結果、酸化グラフェンおよびRGOのいずれにおいても、HRPはエッジよりも基底面に優先的に結合することが示された。酸化グラフェン上でのHRPはより動的であるため、HRPのヘム活性部位はRGOと比較して酸化グラフェンに近接し、それによって酸化グラフェンの基底面の酸化が促進されることがわかった。
また、還元された中間生成物であるホーリー還元型グラフェンオキシド（hRGO）の電子物性を、電界効果トランジスタ（FET）測定により調べた。
RGOはバンドギャップがゼロであるため、単層グラフェンと同様のV字型の移動特性を示したが、hRGOはディラックポイントが正方向にシフトしたp型半導体の挙動を示した。このp型挙動から、hRGOはグラフェンナノリボンのような概念でとらえられ、FETセンサーの材料として魅力的な可能性を秘めているといえる。
グラフェンは、その斬新な電子特性1,2 と機械的強度2,3 から科学界の注目を集めており、その両方が、次世代のエレクトロニクス、バッテリー、センサー、複合材料に不可欠となる可能性を秘めている。 -現在のグラフェン合成法のひとつは、グラファイトを酸化して酸化グラファイト（GO）を得、この材料を超音波処理して酸化グラフェンを生成するものである7,8。
例えば、酸化グラフェンは、ドラッグデリバリーや細胞イメージングへの応用が提案されている14。さらに、酸化グラフェンは、有機薄膜太陽電池のホール輸送層および電子ブロック層であるポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）-ポリ（スチレンスルホン酸）（PEDOT：PSS）の単純な代替材料として提案されている16）。近年、酸化グラフェンやRGOの用途が拡大していることから、これらのカーボンナノ材料の化学的特性を研究し、環境負荷を最小限に抑えるための浄化方法を開発することが重要である。
酸化グラフェンなどのグラフェンおよびグラフェン誘導体は、強酸化剤および還元剤による処理19、400℃以上の酸化的エッチング20、リソグラフィーによるエッチング21、超音波によるアプローチ22によって、応用に向けた改質が行われてきた。ここでは、酵素による穏やかな酸化が、多くの分析技術によって証明された穴あき酸化グラフェンのナノ構造形成という全く新しい現象を報告する。これらの結果を補完する計算科学的研究により、酸化の分子メカニズムは、異なるグラフェンシートに対する酵素の配向、ダイナミクス、結合強度に関連していることが示唆された。酸化グラフェンおよびRGOのペルオキシダーゼによる酸化に対する安定性についての報告に加え、このグラファイトナノ材料を酵素処理すると、その電子的性質が変化することも実証された。特に、ホーリー還元型グラフェンオキシド（hRGO）が p 型半導体の挙動を示すことを見出し、この材料が電界効果トランジスタ（FET）を含むアプリケーションに好ましくなる可能性があることを示した。
結果および考察
酵素反応条件と分光分析
単層カーボンナノチューブ（SWNT）を酵素触媒作用で分解した以前の研究と同様に23-25、酸化グラフェンとRGOの両サンプルは、pH 7.0、室温、低濃度（～40 μM最終濃度）の過酸化水素（H2O2）を毎日添加しながらホースラディッシュ・パーオキシダーゼ（HRP）とインキュベートした（図 1a）。酸化グラフェンまたはRGOとHRPからなるこれらの分散液は、ティンダール散乱効果に基づきコロイドに分類された（図1b）。 19 また、HRP/H2O2 とのインキュベーションの 0、4、20 日目の酸化グラフェンおよび RGO をラマン分光法で分析し（図 1c-d）、sp2 ハイブリッド炭素系の無秩序の存在を測定する D バンドと、グラファイト材料の C-C 結合の伸びを評価する G バンドの比率を比較した26。酸化グラフェンでは、0～4日目にD：G比が1.1：1.0から1.6：1.0に増加し、20日目にはDバンドとGバンドの両方が消滅した。RGOでは、0日目から4日目までのD:G比は1.2:1.0から1.1:1.0に減少し、20日目までに1.3:1.0に増加した。酸化グラフェンインキュベーションの0日目から4日目にかけてD:G比が1.1:1.0から1.6:1.0に増加したのには、2つのもっともらしい説明がある。まず、ラマン分光法は異なるフレークで実施されたため、D:G比のばらつきは、修正Hummers法による酸化グラフェンの酸化の程度が異なる結果であった可能性がある。第二に、HRP触媒によるグラファイト格子の酸化の結果、欠陥サイトの数が増加した可能性がある。DバンドとGバンドは20日目には消失し、グラファイト格子が酵素によって完全に酸化された。したがって、ラマン分光法は、酸化グラフェンが酸化されたことを示す証拠となった。図 1d に示す RGO 試料のラマンデータは、ヒドラジンを用いて酸化グラフェンを RGO に還元した後、D:G 比の増加を示しており、過去の文献と同様であった10。
以下は、サイトに飛んでお読みください。
コメント